Потапов С. А. к. т. н.,
ООО «ИТЦ ОРГХИМ», г. Казань

Во всем мире проблема образования отложений в технологическом и теплообменном оборудовании, и в трубопроводах весьма актуальна и отражена в 5-й и 6-й рамочных программах Евросоюза с выделением 1.6-2.1 млрд.евро в год (до 14 % бюджета).

Для предотвращения образования различного рода отложений разработано более 40 методов, реализуемых воздействием на рабочие жидкости или теплообменные поверхности. Эти методы можно условно разделить на три основные группы: реагентные (физические, химические и физико-химические); безреагентные (механические, физические и физико-механические); комплексные.

Наиболее перспективными методами предотвращения накипеобразования являются физико-химические и в первую очередь – обработка воды соединениями на основе фосфоновых кислот (фосфонатами).

Эти соединения благодаря специфической стереохимии обладают рядом свойств, с одной стороны определяющих высокую экономическую эффективность этих реагентов, с другой – в значительной мере ограничивающих область эффективного их применения. К первым относится уникальная способность фосфонатов при незначительном расходе (1-20 мг/л) резко изменять условия образования зародышей кристаллов солей накипеобразователей, полностью прекращать или существенно замедлять рост кристаллов, и изменять кристаллическую структуру растущих кристаллов. Изменение кристаллического типа солей накипеобразователей затрудняет закрепление и рост зародышей кристаллов на поверхности нагрева.

Затраты на обработку воды фосфонатами в 10-30 раз ниже, чем при традиционном умягчении воды.

В практике теплоснабжения для ингибирования накипеобразования (InS) широкое применение нашли 1-гидроксиэтилиден-1.1-дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокращенно обозначается как ОЭДФ, нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложения минеральных солей (ИОМС- , их цинковые комплексы и другие реагенты. Причем цинковые комплексы фосфонатов, например Na2ZnОЭДФ, при определенных условиях проявляет свойства ингибиторов коррозии (InC).

При практическом применении этих реагентов необходимо четко представлять, что фосфонаты ингибируют практически только кальциевокарбонатное накипеобразование, но не ингибируют отложения соединений железа [1]. Более того, при содержании в воде железа более 0.5 мг/кг эффективность фосфонатов существенно снижается [2, 3]. Кроме того, область эффективного применения фосфонатов в значительной степени ограничена накипеобразующими св воды из-за возможности образования малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение [4].

С учетом этих ограничений не рек. применение фосфонатов в системах с жаротрубными котлами и c переведенными на водогрейный режим паровыми котлами [5]. Во всех случаях применения фосфонатов необходимо выполнение антикоррозионных мероприятий.

Выбор ингибиторов коррозии (InC) для систем теплоснабжения и особенно горячего водоснабжения в настоящее время весьма ограничен. При их выборе необходимо исходить, как минимум их трех показателей: стоимости, эфф. и токсичности. По показателям токсичности наиболее предпочтительным является цинковый комплекс ОЭДФ (Zn ОЭДФ), предельно допустимая концентрация которого для систем ГВС составляет 5 мг/кг.

Фундаментальные исследования цинкового комплекса ОЭДФ как ингибитора коррозии выполнены в Институте физической химии РАН Кузнецовым Ю. И. с сотрудниками. [6-8] В промышленных масштабах ZnОЭДФ до последнего времени применялся в качестве ингибитора накипеобразования и коррозии (Insc) в основном в водооборотных системах охлаждения [2,3,9,10] и, по данным [11], в системах горячего водоснабжения. Проведенными исследованиями установлено: При увеличении кальциевой жесткости воды [6], значения ее рН [7], температуры нагрева и скорости потока воды [8,9] эффективность ингибитора падает. Защитный эффект ZnОЭДФ снижается при наличии в воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла [2,3]. Скорость коррозии даже при умеренной температуре резко возрастает с увеличением содержания в воде сульфатов и хлоридов [7,10,11]. Полная защита металла обеспечивается при содержании цинкового комплекса в воде более 30 мг/кг, что в 6 раз превышает ПДК [6]. При содержании в пределах ПДК (5 мг/кг) цинковый комплекс ОЭДФ в жесткой водеможет не ингибировать, а стимулировать коррозию, а в мягкой воде развивается наиболее опасный вид локальной коррозии [7].

В соответствии с [12] характер коррозионного цикла стальных трубопроводов тепловых сетей оценивается в зависимости от линейной скорости коррозии (табл. .

На наш взгляд эффективным ингибитором коррозии (Inc) может считаться тот Inc, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах теплоснабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год.

Промышленные испытания ZnОЭДФ в системах теплоснабжения были впервые проведены ВТИ совместно с ООО «Экоэнерго» на системе теплоснабжения ТЭЦ-2 г. Ростов- на-Дону. Система подпитывалась умягченной деаэрированной водой с высоким м агрессивных ионов: сульфатов до 360 мг/кг и хлоридов до 230 мг/кг [13]. По данным ООО «Экоэнерго» [14] при содержании цинкового комплекса в пределах 5 мг/л v коррозии составляла 0,068 мм/год, что соответствует сильному коррозионному циклу (табл. , т.е. необходимая степень протекции от коррозии не обеспечивается.

область эффективного применения фосфонатов в виде индивидуальных продуктов в значительной степени ограничена действием разнонаправленных факторов: физико-химические свойства обрабатываемой воды, температурный и гидродинамический режим работы системы теплоснабжения и т. д.

Не случайно в последнее десятилетие усилия специалистов направлены на интенсивный поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных ингибиторов [15-17]. При этом выделяются три основных направления: Первое состоит в целенаправленном изменении химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами высокой защитной способности. Второе связано с созданием реагентов и композиций многоцелевого назначения для одновременного подавления солеотложений, кислородной и электрохимической коррозии, биологических обрастаний в системах охлаждения и теплоснабжения. Третье – создание термостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Na-катионирования.

Для устранения недостатков, присущих вышеперечисленным реагентам, специалистами ИТЦ «ОРГХИМ» в 1994 году на основе цинкового комплекса ОЭДФ и синергетических доб * неорганических и органических веществ создан ингибитор накипеобразования и коррозии – Композиция ККФ. Композиция ККФ предназначена для стабилизации жесткой (очень жесткой) недеаэрированной подпиточной воды систем паро-, теплоснабжения и горячего водоснабжения (сан. эпид. заключение №1 0 243 П. 00069 0 03 от 0 0 2003 г.). Под термином «стабилизация» в данной работе понимается ингибирование как накипеобразования, так и коррозии.

В 1995-1996 г. г. были проведены опытно-промышленные испытания ККФ в закрытых системах теплоснабжения, работающих по температурному графику 95/750С, с котлами малой мощности (НР-2 при подпитке весьма жесткой (Ж=23 мг-экв/кг), недеаэрированной водой [16].

В последующие годы с постоянным увеличением масштабов подобные работы проводились на водогрейных котлах средней мощности (ТВГ-8, ПТВМ-3 при температурных режимах 115/700С и 130/700С. Жесткость исходной воды для этих котельных составляла 12-25 мг-экв/кг, а карбонатный индекс Ик -50.90 (мг-экв/кг) В 1998-1999 г.г. аналогичные исследования были проведены для системы теплоснабжения с открытым горячим водоразбором. Стабилизация подпиточной воды Композицией ККФ обеспечила надежную работу водогрейных котлов ПТВМ-30 при карбонатном индексе 45-52 (мг-экв/кг)2 [18].

В это же время отрабатывались предельные режимные и эксплуатационные параметры цикла стабилизации воды в системах отопления с котлами ДКВР-10/13, переведенными на водогрейный режим работы, при подпитке систем водой с жесткостью до 15 мг-экв/кг [Ик до 50 (мг-экв/кг)2].

Все известные схемы перевода котлов ДКВР на водогрейный режим имеют целый ряд недостатков, способствующих развитию накипеобразования: высокая температурная и гидравлическая неравномерность (разверка) м. трубами котла; наличие застойных зон в барабанах; экранирование потолка топки слабонаклоненными экранными трубами в виде шатра, и наличие гибов и практически горизонтальных участков труб в конвективном пучке; наличие участков с опускным движением воды. В этих условиях особенно важно определение в цикле наладки комплексонного водно- химического режима (КВХР) и соблюдение в цикле эксплуатации ряда режимных и эксплуатационных требований.

Накопленный опыт позволил в отопительный сезон 2002-2003 гг. реализовать КВХР в системе отопления с котлами ДКВР-20/13[18].

Во всех случаях выводились из работы существующие установки умягчения воды и последующей ее деаэрации, в связи с чем резко сокращались материальные затраты на обработку подпиточной воды и загрязнение водоемов засоленными сточными водами.

В отопительный сезон 2003-2004 гг. Композиция ККФ была успешно применена для предотвращения железоокисного накипеобразования на станции перегретой воды ОАО «Камаз- Дизель» с жаротрубными котлами ВК-Г-4,0.

Жаротрубные водогрейные котлы в силу своей компактности и высокой экономичности (КПД 92-93%) находят в настоящее время все более широкое применение. Основным недостатком жаротрубных котлов (с позиции накипеобразования) является высокое теплонапряжение топочного объема до 1250 кВт/м3, что в 3-4 раза выше чем у современных водогрейных котлов при крайне низких скоростях потока воды – 0,026 -: 0,044 м/с, что в 10-20 раз ниже чем в водотрубных котлах. В этих условиях на поверхности жаровых труб и поворотных камер наблюдается пристенное кипение, способствующее интенсивному накипеобразованию. При толщине накипи 3 мм и более температура металла начинает превышать 500оС, в результате на жаровых трубах появляются вздутия, трубные решетки поворотных камер коробятся, а трубы газотрубных пучков перегорают.

Ингибирование железоокисного накипеобразования происходит за счет способности Композиции ККФ стабилизировать железосодержащие соединения в молекулярном или коллоидно–дисперсном состоянии.

На 1 показан характер изменения содержания растворимых и нерастворимых соединений железа в сетевой воде в цикле отмывки системы от отложений ( 1 представлен в Презентации).

Железосодержащие соединения в подпиточной воде находятся в ионном или молекулярном состоянии: Fe2+, Fe (OH)+, Fe (OH)2, Fe3+, Fe (OH)2+, Fe (OH)3 и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа FeO, Fe 3O4, Fe 2O Поэтому в начальный период растворимых форм железа в сетевой воде ниже чем в подпиточной. В присутствии Композиции ККФ растворимых форм железа в сетевой воде начинает превышать их в подпиточной воде, т.е. в раствор переходят и удерживаются в стабильном состояниии соединения железа из отложений. Исследование эфф. ингибирования коррозии Композицией ККФ в действующих системах теплоснабжения проводится с 1999 г. [18].

Проведенными исследованиями установлено, что Композиция ККФ является Inc смешанного действия, т. е. одновременно тормозит анодную и катодную реакции за счет формирования на поверхности металла защитной пленки сложного химического состава полимолекулярной толщины.

При этом по интенсивности коррозионного цикла в системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой, выделяются три характерных участка: до котла, после котла и конечный участок тепловых сетей (2 представлен в Презентации).

Как видно из 2, минимальная v коррозии соответствует участку с максимальной температурой нагрева сетевой воды, т. е. после котла. Более высокое значение скорости коррозии получено для конечного участка тепловой сети (до точки врезки подпиточного трубопровода). Этот результат объясняется расходом Композиции ККФ на отмывку систем от имеющихся отложений. По мере отмывки систем v коррозии имеет тенденцию к снижению (штрих-пунктирная линия), а реагента в сетевой воде к увеличению (пунктирная линия).

В последующие годы аналогичные результаты были получены на всех исследованных системах теплоснабжения и ГВС [19]. Все системы подпитывались жесткой недеаэрированной водой, характеризуемой следующими показателями: значение рН 6,7-7,8; жесткость 2,0-13,0 мг- экв/кг; щелочность 2,0-6,0 мг-экв/кг; железо 0,2-1,8 мг/кг; хлориды 10-60 мг/кг; сульфаты 60-400 мг/кг.

Многочисленные результаты измерения скорости коррозии в восьми различных системах как теплоснабжения так и ГВС ( показывают, что коррозионные циклы во всех системах при стабилизации воды Композицией ККФ имеет общий характер, а v коррозии, несмотря на все отличия рассматриваемых систем, устанавливается на уровне, соответствующем ее практическому отсутствию (3 представлен в Презентации).

Формирование защитной пленки в основном завершается через 1000-1500 часов от начала испытания, дальнейшее снижение скорости коррозии и ее стабилизация происходит за счет уплотнения и упрочнения защитной пленки. Цвет защитной пленки в зависимости от конкретных условий работы системы теплоснабжения меняется от светлокирпичного до черного с матовым или стальным отливом.

Характерным для всех без исключения систем, является значительное снижение скорости коррозии на выходе из котла, т.е. в области максимальных температур нагрева. Объяснить это только снижением растворимости агрессивных газов О2 и СО2 с увеличением температуры сетевой воды не представляется возможным, поскольку пузырьки газа выделяются в первую очередь на поверхности трубопроводов и при их отрыве от поверхности за счет гидродинамических эффектов должна разрушаться защитная пленка. Вероятно, под воздействием высоких температур, происходит ускоренное формирование защитной пленки, но это требует дополнительных исследований.

Очень важно то, что низкое значение рН отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов от 60 до 400 мг/кг и хлоридов от 7 до 60 мг/кг) не оказывают заметного влияния на эффективность ингибирования коррозии. v коррозии в системе теплоснабжения МУП «Семеновское ПТС» существенно ниже, чем в рассмотренных выше, что объясняется, на наш взгляд, предварительной отмывкой системы от имевшихся отложений.

В цикле многолетнего промышленного применения Композиции ККФ выявлено, органично ей присущее, свойство постепенно разрушать имеющиеся в системах отложения. Так при содержании ККФ в сетевой воде в количествах необходимых только для предотвращения накипеобразования и коррозии отложения толщиной 3-4 мм отмываются в течении отопительного сезона. Вырезка образцов из подающего и обратного трубопроводов системы ГВС МУП « Йошкар-Олинская ТЭЦ-1» показала, что поверхность трубопроводов за 2 сезона на 95 % очистилась от бугристых отложений. Удаление продуктов коррозии, покрывающих полость язвенных углублений приводит к пассивации язв, а по мере формирования защитной пленки, к прекращению дальнейшего их развития. Кроме того удаление бугристых отложений с внутренней поверхности трубопроводов приводит к снижению гидравлического сопротивления и, как следствие, к экономичности затрат электроэнергии на транспорт теплоносителя. Способность Композиции ККФ разрушать все виды отложений была использована для разработки технологии ускоренной промывки систем теплоснабжения.

Впервые эта технология была применена перед отопительным сезоном 2002-2003 г.г. для промывки системы теплоснабжения комплекса зданий КГТУ им. А. Н. Туполева. В результате восстановилась пропускная способность трубопроводов. Удельная загрязненность внутренних поверхностей трубопроводов сократилась с 2600 г/м2 до 130 г/м Эффективность промывки составила 95% [20]. В последующие годы по этой технологии отмывались системы теплоснабжения МУП «Семеновское ПТС».После доработки новая технология успешно применена для промывки систем отопления жилых домов КУП «Махаля» г. Набережные Челны [21].

Расчеты показывают, что экономия только электроэнергии за счет промывки систем достигает 90-150 рублей в месяц на 1 м трубопровода, находящегося в эксплуатации 15 лет. Восстановление гидравлического режима работы системы теплоснабжения дает не только реальную экономию электроэнергии, но и позволяет перейти от количественного к качественному регулированию отпуска тепла.

Список литературы Комплексоны и комплексонаты металлов // Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. – М.: Химия, 1988, 544 с. Терехин С. Н., Маклакова В. П., Бихман Б. И. и др.// Защита металлов. 199 т. 26.№ 5, с.805-81 Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Маклакова В.П. и др. // Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложения в различных энерго- и теплосистемах. М.: НИИТЭХИМ. 1986, с. 34-4 Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине// Т. А. Матковская, К. П. Попов, Э. А. Юрьева. – М.: Химия, 2001, 224 с. Рудакова Г. Я., Ларченко В. Е., Цирульникова Н. В.// Тез. конф. «Современные технологии водоподготовки и протекции оборудования от коррозии и накипеобразования» - М.: ИРЕА, июнь 2003, с.11-1 Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. // Защита металлов. 198 т.2 № 1, с. 86-9 Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Старобинская И.В., Бардашева Т.И. //Защитаметаллов. 199 т. 2 № 6, с. 965-96 Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Старобинская И.В. // Защита металлов.198 т. 2 № 3, с. 389-39 Тесля Б.М., Бурлов В.В., Ермолина Е.Ю. // Защита металлов. 198 т.2 № 4, с. 889-89 Цохер Г. // Защита металлов. 199 т. 2 № 6, с. 664-66 Защита систем горячего водоснабжения от коррозии // Б.Л.Рейзин, И.В.Стрижевский, Р.П.Сазонов. – М.: Стройиздат, 1986, 112 с. Инструкция по эксплуатации тепловых сетей. М.: Энергия, 1972, 200 с. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. // Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. – М.: Энергоатомиздат, 1999, 248 с. Кухно А. В. // Ресурсо- и энергосберегающие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический семинар. – Казань. КГУ им. В. И. Ленина. 200 с.58-6 Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова // Защита металлов. 200 т.3 № 2, с. 141-14 С. А. Потапов //Новости теплоснабжения. 2002.№ 3(1 , с. 40-4 Б.Н.Дрикер, А.С.Михалев, В.К.Пинигин, А.Л.Ваньков //Энергосбережение и водоподготовка, 2001, №4, с.13-16 С. А. Потапов, Н. Н. Агафонов, Е. А. Баутин, Е. Н. Бутров // Новости теплоснабжения. 200 № 5,(в печати). С. А. Потапов, Г. М. Егоров, С. М. Лесной, А. М. Меламед //Новости теплоснабжения. 200 № 10 (3 , с. 50-5 С. А. Потапов, М. К. Антипин, Б. Б. Костылев, С. Н. Кривощеков //Новости теплоснабжения. 200 № 6 (2 , с. 36-3 А. Л. Поленов. Ресурсо- и энергосберегающие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический семинар. – Казань. КГУ им. В. И. Ленина. 200 с. 79-82.

Источник: РосТепло.ру, http://www.rosteplo.ru/