В настоящее время биогаз в основном используется в виде энергетического топлива для сжигания в тепловых котлах и различных двигателях-генераторах. Если биогаз не применяется, его факельно сжигают для предотвращения эмиссии метана в атмосферу.

Использование адсорбционных циклов для повышения качества биогаза реализуется главным образом в виде адсорбционных установок периодического действия. Установки, применяемые для поглощения примесей из потока биогаза, обычно имеют две параллельные газовые линии, одна из которых находится в стадии адсорбции, а вторая – в стадии десорбции. После насыщения примесными компонентами первой линии, в стадию адсорбции включается вторая линия, а первая переходит в стадию десорбции. Продолжительность цикла может быть от нескольких секунд до нескольких десятков часов, в зависимости от производительности и конструкции адсорбционной установки.

В аналитической статье приведен анализ повышения качества биогаза при помощи адсорбции паров воды, сульфида водорода и диоксида углерода синтетическими цеолитами типа А и Х.

Цеолиты обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от адсорбентов других типов, из которых для сорбции примесей (H2O, H2S и СО первостепенное значение имеют следующие:

ярко выраженная избирательность адсорбции полярных молекул;

высокая адсорбционная емкость при комнатных температурах и малых парциальных давлениях сорбируемого компонента;

близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществлять селективную адсорбцию.

По сорбируемости на цеолитах примеси могут быть расположены в ряд: H2O > H2S > СО Наибольшую теплоту адсорбции имеют пары воды, а наименьшую – диоксид углерода. Особенностью состава биогаза является весьма высокое примеси диоксида углерода (до 45%). Величина примеси сульфида водорода сильно зависит от источника биогаза и может достигать 2 - 3% (объемных), а паров воды - 10-20 г в нм3.

Были исследованы адсорбционные характеристики по диоксиду углерода и парам воды синтетических цеолитов типа А и Х производства Государственного научно-исследовательского и проектного института базовой химии (НИОХИМ) г. Харькова. Цеолиты типа А были получены формованием алюмосиликатного сырья (каолина) в гранулы, их термообработкой и кристаллизацией в цеолит NaA с последующим преобразованием его в цеолит КА или СаА благодаря ионному обмену. Полученные цеолиты не содержали связующих веществ, которые уменьшают их адсорбционную емкость, и отличались высокой прочностью.

На 1 изображены изотермы адсорбции диоксида углерода при комнатной температуре на цеолитах КА, NaA и СаА, полностью обезвоженных за счет регенерации при температуре 350°С и давлении 1 Па в течение 4 часов.

Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолитах

Очевидно, что наибольшей адсорбционной емкостью по диоксиду углерода обладает цеолит СаА, во всем диапазоне исследуемых давлений она превышает эту величину для других цеолитов типа А. Примерно такое же соотношение наблюдается при адсорбции диоксида углерода из потока биогаза в динамическом режиме. можно утверждать, что цеолит СаА – наиболее эффективный адсорбент для поглощения диоксида углерода из потока биогаза.

Зависимость концентрации паров воды в осушенном биогазе от его количества, пропущенного через влагопоглотитель, заполненный различными адсорбентами, изображены на Длина слоя адсорбента – 200 мм ; температура эксперимента – 20°; регенерация в течение 4 часов при температуре 350°С и давлении 1 Па.

Динамика адсорбционных характеристик различных цеолитов по парам воды

Из рисунка видно, что цеолит NaA обладает существенным преимуществом в адсорбционной емкости. Она примерно в 2-2,5 раза превышает адсорбционную емкость по парам воды в динамическом режиме других исследованных цеолитов СаА и NaХ, хотя в статическом режиме при парциальном давлении паров воды 2 кПа наибольшей емкостью обладает цеолит NaХ. Следовательно, наиболее эффективный адсорбент для глубокой осушки биогаза – цеолит NaA.

Для очистки газов от соединений серы применяют цеолиты NaA, СаА и NaХ, размеры входных окон в адсорбционные полости которых соответственно равны 4A, 5A и 9A. Изотермы адсорбции сульфида водорода на этих цеолитах при комнатной температуре изображены на 3.

Изотермы адсорбции сульфида водорода

Как следует из 3, наибольшей адсорбционной емкостью фактически во всем интервале парциальных давлений сульфида водорода обладает цеолит NaХ. При давлениях до 100 Па величина адсорбции на цеолитах СаА и NaХ примерно одинакова. Следует, но отметить, что, несмотря на лучшие адсорбционные характеристики цеолита NaХ по H2S, целесообразность выбора того или иного типа цеолита для решения конкретных задач во многом определяется составом биогаза. Наличие в биогазе тяжелых углеводородов и других соединений, хорошо сорбируемых цеолитом, может существенно уменьшить величину адсорбционной емкости цеолита NaХ по сульфиду водорода, что делает более предпочтительным применение цеолита СаА.

Основные энергозатраты при работе адсорбционной установки – затраты на десорбцию примесных компонент с адсорбента. Пары воды и сульфид водорода при комнатной температуре весьма плохо десорбируются с цеолитов за счет высокой теплоты адсорбции (десорбции), поэтому их десорбцию осуществляют при повышенных температурах (до 350° С) продувкой горячего воздуха или понижением давления над адсорбентом.

Величина диоксида углерода, десорбируемого с цеолитов при комнатной температуре, довольно большая, поэтому его десорбцию можно осуществлять при такой температуре. Это особенно важно для работы короткоцикловых адсорбционных установок. Зависимость величины относительной десорбции диоксида углерода от времени десорбции для различных цеолитов при форвакуумной откачке, комнатной температуре (20оС) и давлении 1 Па изображена на 4.

Зависимость величины десорбции диоксида углерода от времени десорбции

Насыщение диоксидом углерода проводилось при температуре 20° С, давлении 0,1 МПа в течение 5 мин. Пунктирными линиями показаны величины адсорбированного диоксида углерода. Наибольшая величина десорбции наблюдалась для цеолита СаА. Учитывая то, что СаА имеет наибольшие среди исследованных цеолитов величины адсорбции и десорбции при комнатной температуре, можно сделать вывод, что цеолит СаА – самый эффективный адсорбент для очистки биогаза от диоксида углерода.

На 5 изображены изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите СаА при различных условиях предварительной подготовки адсорбента.

Адсорбция диоксида углерода на цеолите СаА при различных условиях регенерации:

1 – цеолит обезвожен регенерацией при температуре 350°С и давлении 1Па в течение 4 часов; 2 – цеолит обезвожен, насыщен СО2 и проведена десорбция диоксида углерода при 20°С в течение 3 мин.; 3 – цеолит полностью насыщен атмосферной влагой

Следовательно, неполная регенерация цеолита СаА существенно снижает его адсорбционную емкость. Так, например, насыщенный влагой цеолит имеет адсорбционную емкость по СО2 при давлении 0,1 МПа в 50 раз меньше, чем хорошо отрегенерированный. А неполная десорбция с обезвоженного цеолита СаА диоксида углерода (Трег=20°С, время форвакуумной откачки 3 мин.) уменьшает его адсорбционную емкость в 5 раз.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что наиболее эффективными цеолитами для поглощения примесей паров воды, сульфида водорода и диоксида углерода из потока биогаза являются соответственно NaА, СаА и СаА. При этом десорбцию паров воды и сульфида водорода надо проводить при повышенных, а диоксида углерода – при комнатной температуре.

Можно конструктивно объединить адсорберы для поглощения Н2О и Н2S в один, заполнив первую часть по ходу движения биогаза цеолитом NaА, а вторую – СаА. Соотношение м. массами различных цеолитов в адсорберах рационально подбирать с учетом концентрации примесей в биогазе и адсорбционной емкости цеолита по сорбируемому компоненту. Общая масса цеолитов в адсорберах определяется по заданной производительности установки.

В заключении необходимо отметить, что повышение качества биогаза при помощи адсорбционных циклов – это перспективное направление в технологиях утилизации биогаза. Работа выполнялась по проекту УНТЦ.